Vodu pre pitné účely, ktorá je získavaná z dostupných zdrojov je v mnohých prípadoch potrebné upraviť tak, aby vyhovovala požiadavkám, ktoré sú uvedené v Nariadení vlády SR č. 354/2006, ktorým sa ustanovujú požiadavky na vodu určenú na ľudskú spotrebu a kontrolu kvality vody určenej na ľudskú spotrebu. Pri hľadaní vhodnej technológie úpravy vody sa kladie dôraz na hľadanie nových, účinnejších a ekonomicky čo najmenej náročných technológií, materiálov, ktoré by boli výhodnejšie ako doposiaľ používané. Cieľom práce bolo porovnať odstraňovanie rozpusteného Fe a Mn z vody povrchovo upraveným prírodným zeolitom - klinoptilolitom (Klinopur-Mn), ktorého bohaté ložiská sa nachádzajú na území východného Slovenska, s materiálmi dovážanými zo zahraničia: Birm a Greensand. Výsledky experimentov, ktoré boli robené v ÚV Kúty dokazujú, že Klinopur-Mn je porovnateľný s dovážanými materiálmi

Úvod

Úpravňa podzemnej vody v Kútoch je súčasťou Senickej vodárenskej ústavy. Upravuje vodu z dvoch vŕtaných studní HK1 a HK2 (priemer 000 mm) s výdatnosťou 80 l.s-1. voda nevyhovuje požiadavkám nariadenia vlády č. 354/2006 Z.z. obsahu železa, mangánu, amónnych iónov, agresívneho oxidu uhličitého.

Schéma úpravne vody v Kútoch je zobrazená na obr. 1 a 2, kde je zároveň naznačené aj miesto našich experimentálnych meraní (umiestnenie filtračných kolón). Cieľom technologických skúšok v UV Kúty bolo overenie účinnosti odstraňovania mangánu a železa pri úprave vody filtračným médiom na báze chemicky modifikovaného prírodného zeolitu (Klinopur-Mn). Zároveň bola porovnávaná účinnosť odstraňovania železa a mangánu pri úprave vody s dovážanými materiálmi Birm a Greensand (USA), ktoré sa v zahraničí často využívajú pri odstraňovaní rozpusteného mangánu a železa z vody pre malé úpravne vody (malé vodné zdroje). Ide o filtračné materiály, ktoré majú na svojom povrchu vytvorenú vrstvičku MnO2.

 

 

Obr. 1 Schéma ÚV Kúty (1. odberné miesto experimentov)

Obr. 2 Schéma ÚV Kúty (2. odberné miesto experimentov)

 

Experimenty boli zamerané na optimalizovanie prevádzkových podmienok filtrácie (filtračnej rýchlosti, čas kontaktu surovej vody s filtračným médiom), prania (expanzia filtračného lôžka počas prania v závislosti od rýchlosti pracej vody) a regenerácie použitých materiálov s KMnO4, zapracovávanie filtrov (dĺžku filtračných cyklov). Zároveň sledovať vplyv kvality surovej vody na filtračný materiál a na účinnosť „kontaktnej filtrácie“. Surová voda - voda zo studne HK1 a HK2 po prevzdušnení zariadením Inka (obr. 1), resp. po prevzdušnení a pridaní vápna (obr. 2) prechádzala modelovým zariadením, čo znamená, že odstraňovanie Fe2+ a Mn2+ iónov prebiehalo priamo v náplni filtračných kolón.

 

Ako filtračný materiál boli použité:

• Birm

• Greensand

• prírodný aktivovaný zeolit s MnO2 (Klinopur-Mn)

 

V tab. 1 sú uvedené základné charakteristiky použitých filtračných materiálov.

 

Tabuľka 1 Základné charakteristiky sledovaných materiálov

 

Experimentálna časť

Experimentálne zariadenie – filtračné kolóny boli umiestnené za prevzdušňovacím zariadením Inka (1. odberné miesto), resp. voda na filtre prichádzala po prevzdušnení a nadávkovaní vápna (2. odberné miesto), t.j. za zariadením na rýchle a pomalé miešanie, čím boli dodržané optimálne podmienky – zvýšený obsah kyslíka a pH nad 8. Filtračná kolóna bola zo skla, priemer kolóny bol 5,0 cm a výška kolóny 2 m, plocha kolóny 19,635 cm2, výška filtračného média 120 cm. Navrhnutý systém ventilov umožňoval rozdeliť prichádzajúcu vodu buď na filtráciu alebo na pranie.

Počas experimentov bola sledovaná kvalita surovej vody (obsah Fe a Mn) a upravenej vody na odtoku z jednotlivých filtračných kolón. Zároveň bolo vodomerom sledované množstvo vody na vstupe do filtračných kolón a prietok vody na odtoku z každej kolóny.

V tab. 2 sú uvedené hodnoty sledovaných parametrov v priebehu experimentálnych meraní. Výsledky podrobnejšieho rozboru surovej vody na prítoku do úpravne vody (vzorka č. 1) ako aj vody pre prvé odberné miesto (vzorka č. 2) a pre druhé odberné miesto (vzorka č. 3) sú uvedené v tab. 3.

 

Tabuľka 2 Hodnoty sledovaných parametrov počas experimentov

 

Tabuľka 3 Výsledky rozboru vody (5.6.2009)

 

Surová voda prechádzala cez filtračné kolóny v smere zhora nadol, pričom priemerná filtračná rýchlosť sa pohybovala v hodnotách 5,214 m.hod-1 (Birm), 5,316 m.hod-1 (Klinopur-Mn), Greensand) a 4,956 m.hod-1 (Greensand). Podmienky filtrácie sú uvedené v tab. 4.

 

Tabuľka 4 Podmienky filtrácie

 

Výsledky a diskusia

Výsledky odstraňovania Mn a Fe z vody v 1. odbernom mieste (voda po prevzdušnení, pH okolo 7) najlepšie dokumentujú obr. 1 a 2, na ktorých sú uvedené koncentrácie mangánu a železa v prevzdušnenej vode a hodnoty namerané po prechode cez jednotlivé filtračné materiály v troch cykloch za sebou, na obrázkoch je zároveň ukázaná limitná hodnota mangánu (0,05 mg.l-1) a železa (0,2 mg.l-1) v pitnej vode daná Nariadením vlády č. 354/2006 Zb.z. Šípky predstavuje čas regenerácie filtračných médií.

 

 

Obr. 1 Priebeh odstraňovania mangánu počas filtrácie vody v 1. odbernom mieste

 

Celkový čas filtrácie vody v 1. odbernom mieste bol 814 hodín (experimenty ešte pokračujú), za toto obdobie sa prefiltrovalo cca 8,821 m3 vody. Zo sledovaných filtračných materiálov dosahoval najlepšie výsledky Klinopur-Mn (obr. 1), preto ďalej uvádzame namerané hodnoty pre toto filtračné médium.

 

 

Obr. 2 Priebeh odstraňovania železa počas filtrácie vody v 1. odbernom mieste

 

V prvom cykle (po regeneráciu) prekročila koncentrácia mangánu v upravenej vode limitnú hodnotu 0,05 mg.l^-1 po 159 hodinách prevádzky, v druhom cykle nebola po 140 hodinách prekročená limitná hodnota, v treťom cykle bola prekročená limitná hodnote po 156 hodinách a vo štvrtom cykle nebola po 146 hodinách prekročená limitná hodnota (tab. 5).

 

Tabuľka 5 Namerané hodnoty počas filtrácie s Klinopurom – čas filtrácie

 

V tab. 6 sú uvedené namerané hodnoty množstva pretečenej vody počas filtrácie vody cez filtračnú kolónu s Klinopurom, ako aj úspešnosť odstraňovania mangánu (vzhľadom na limitnú hodnotu 0,05 mg.l-1 Mn) v jednotlivých filtračných cykloch.

 

Tabuľka 6 Namerané hodnoty počas filtrácie s Klinopurom – množstvo prefiltrovanej vody

 

 

Filtračné náplne boli priebežne prané (zhruba raz za tri dni) spätným prúdom vody (vzhľadom na množstvo zachyteného vyzrážaného hydroxidu železitého). Po určitom čase, tak ako to vidno na obr. 1, koncentrácia mangánu v upravenej vode po prechode cez Klinopur-Mn stúpla nad hodnotu 0,05 mg/l, vtedy bola náplň Klinopuru zregenerovaná roztokom manganistanu draselného (0,5% roztokom). Po regenerácii hodnoty rozpusteného mangánu v upravenej vode vyhovovali Nariadeniu vlády SR č. 354/2006.

Materiál Greensand získaval postupným praním a regeneráciou požadované vlastnosti a jeho účinnosť sa postupne zlepšovala (zo začiatku experimentov hodnota mangánu na výstupe z kolóny bola vyššia ako v upravovanej vode, dochádzalo k jeho uvoľňovaniu z materiálu).

Materiál Birm bol na začiatku experimentov účinný, avšak postupne strácal požadovanú účinnosť a nepomohla ani regenerácia s KMnO4 (v prospektoch k tomuto materiálu sa uvádza, že nie je potrebná regenerácia), ako vidno z obr. 1, koncentrácia mangánu na výstupe z kolóny stúpala vzhľadom na uvoľňovanie mangánu z povrchovej vrstvy MnO2.

Výsledky ukázali, že na účinnosť odstraňovania Mn z prevzdušnenej vody má značný vplyv hodnota pH vody, ako aj vysoká koncentrácia mangánu na vstupe do filtračných kolón.

Výsledky odstraňovania Mn a Fe z vody v 2. odbernom mieste (voda po prevzdušnení a pridaní vápna, pH okolo 8,4) najlepšie dokumentujú obr. 3 a 4, na ktorých sú uvedené koncentrácie mangánu a železa pred vstupom do filtračných kolón a po prechode cez jednotlivé filtračné materiály, na obrázkoch je zároveň ukázaná limitná hodnota mangánu (0,05 mg.l-1) a železa (0,2 mg.l-1) v pitnej vode daná Nariadením vlády č. 354/2006 Zb. z. Celkový čas filtrácie vody v 2. odbernom mieste bol 783 hodín, za toto časové obdobie sa bez regenerácie prefiltrovalo cez vrstvu Klinopuru-Mn 8,152 m3 vody, čo predstavovalo 3460 násobok objemu filtračného média.

Zmena hodnoty pH surovej vody mala výrazný vplyv na účinnosť odstraňovania mangánu z vody. Ako vidieť z obr. 3, došlo k zníženiu hodnoty mangánu na vstupe do filtračných kolón (0,168 – 0,524 mg.l-1 Mn), ale aj na odtoku z jednotlivých kolón, pričom v prípade Klinopuru Mn ani po 783 hodinách neprekročila hodnota Mn limitnú hodnotu 0,05 mg.l-1. Účinnosť ďalších filtračných materiálov (Birm, Greensand) sa tiež výrazne zvýšila.

 

Obr. 3 Priebeh odstraňovania mangánu počas filtrácie vody v 2. odbernom mieste

 

Výsledky uvedené vyššie boli získané z dvoch odberných miest, v ktorých voda spĺňa podmienky kontaktnej filtrácie vzhľadom na obsah kyslíka a hodnotu pH vody. Na obr. 5 a 6 sú uvedené výsledky odstraňovania mangánu a železa z podzemnej vody na vstupe do UV Kúty (studne HK1 a HK2) ktorá nie je obohatená o kyslík, s hodnotou pH pod 7. Pre danú kvalitu vody bez predúpravy nie je vhodné použiť tento spôsob technológie úpravy.

Klinopur-Mn je možné použiť aj v prípade odstraňovania železa z vody, naše výsledky ukázali, že koncentrácia železa v 1 ako aj v 2 odbernom mieste počas celej doby meraní (až na niekoľko vzoriek) neprekročila limitnú hodnotu 0,2 mg.l-1 stanovenú Nariadením vlády č. 354/2006 Z. z. (obr. 2, 4 a 6). Je treba zdôrazniť, že išlo o vysoké koncentrácie 2 až 5 mg.l-1 Fe, pričom hodnota železa v surovej vode sa dosť menila podľa toho, ktorá studňa bola použitá na čerpanie, prípadne tvorbou vyzrážaného Fe(OH)3, ktorý postupne zanášal celý systém. V prípade použitia jemnejšej frakcie bola by účinnosť filtrácie ešte vyššia.

 

Obr. 4 Priebeh odstraňovania železa počas filtrácie vody v 2. odbernom mieste

 

Obr. 5 Priebeh odstraňovania mangánu počas filtrácie vody zo studní HK1 a HK2

 

Záver

 

Dosiahnuté výsledky poskytujú podklad na využitie Klinopuru-Mn pri odstraňovaní mangánu a železa z vody. Ďalšie sledované materiály vykazovali nižšiu účinnosť odstraňovania mangánu z vody, avšak boli účinné pri odstraňovaní železa. Poloprevádzkovým meraním sa zároveň odskúšali filtračné rýchlosti, čas prania a jeho intenzita (vznos filtračného materiálu počas prania), ako aj regenerácie filtračného média s KMnO4 (0,5 % roztokom KMnO4). Zaradenie prevzdušňovania surovej vody pred vstupom do filtračnej kolóny zvyšuje účinnosť filtračného média a zabezpečuje bezproblémovú úpravu vody. Zvýšením obsahu kyslíka v surovej vode dôjde k oxidácii Fe2+ za vzniku nerozpustného Fe3+, ktorý sa zachytí vo filtri. Rozpustený kyslík zvýši oxidačný povrch aj Klinopuru (povrch Klinopuru obsahuje vrstvu MnO2), čím sa zvýši jeho oxidačná schopnosť potrebná pre odstraňovanie mangánu. Na zlepšenie účinnosti odstraňovania železa a mangánu z vody a zároveň na ochranu filtračných materiálov je výhodné použiť dávkovanie alkalického činidla (napr. vápenného mlieka) do upravovanej vody na dosiahnutie vyššej hodnoty pH (akákoľvek hodnota nad 7,6).

 

Poďakovanie

Technologické skúšky boli urobené v rámci riešenia projektu APVV-0379-07 a grantovej úlohy

VEGA 1/4208/07.

Zároveň by sme chceli poďakovať Bratislavskej vodárenskej spoločnosti, a.s. a pracovníkom UV Kúty za pomoc pri experimentoch.

Článok bol prevzatý zo Zborníku prednášok z konferencie s medzinárodnou účasťou PITNÁ VODA, Trenčianske Teplice 2009

Článok bol recenzovaný. Recenzent: Ing. Jana Buchlovičová

 

Literatúra

[1] Sommerfield E.O.: Iron and Manganese Removal Handbook, Published by American Water Works Association, Edition 1999 Softbound, 158 pp. Knocke W.R., et al.: Kinetics of Manganese and Iron Oxidation by Potassium Permanganate and Chlorine Dioxide. Jour. AWWA 6/1991, pp. 80 - 87.

[3] Knocke W.R., Hungate, R., Occiano, S.: Removal of Soluble Manganese by Oxide-Coated Filter Media: Sorption Rate and Removal Mechanism Issues. Jour. AWWA 8/1991.

[4] Knocke W.R., Hamon J.R., Thompson C.P.: Soluble Manganese Removal on Oxide-Coated Filter Media. Jour. AWWA, 12/1988, pp. 65-70.

[5] Merkle P.B., Knocke W.R, Gallagher D.: Characterizing Filter Media Mineral Coatings, Jour. AWWA, 12/1996, pp. 62-73.

[6] Doula M.K.: Removal of Mn2+ ions from drinking water by using Clinoptilolite and a Clinoptilolite–Fe oxide system. Water Research, Volume 40, Issue 17, October 2006, pp. 3167-3176

[7] Munka, K., Gajdoš, Ľ.: Overenie účinnosti filtračného média na báze chemicky modifikovaného prírodného zeolitu Klinopur-Mn pri úprave vody na modelovom zriadení v ÚV Kúty. Výskumný ústav vodného hospodárstva. Bratislava 2004.

[8] Tarasevič, J. I.: Fiziko-chimija klinoptilolita i jevo primenenije v kačestve fiľtrujuščevo materijala skorych fiľtrov na promyšlennych vodoočistnych stancijach.In: Slovzeo 84, Vysoké Tatry, 1984, s. 77-81.

[9] Szabová T., Búgel M., Leščinská M.: Možnosti využitia zeolitov v ochrane zložiek životného prostredia. Acta Montanistica Slovaca, Ročník 4 (1), 1999, str. 61-65.

[10] Reháková, M., Čuvanová, S., Gavaľová, Z., Rimár, J.: Využitie prírodného zeolitu typu klinoptilolitu v agrochémii a poľnohospodárstve. Chem. listy 97, 260-264, 2003.

[11] Barloková D., Ilavský J.: Prírodné zeolity v úprave vody. Vodní hospodářství 6/2007, str. 213-215.

[12] Barloková D., Ilavský J.: Odstraňovanie železa a mangánu z malých vodných zdrojov. In: SOVAK 4/2009, str. 13-16, ISSN 1210-3039.

 

Ing. Danka Barloková, PhD., Ing. Ján Ilavský, PhD.

Katedra zdravotného a environmentálneho inžinierstva,

Stavebná fakulta STU, Radlinského 11, 813 68 Bratislava,